Prugressu di ricerca nantu à i poliuretani senza isocianati
Dapoi a so introduzione in u 1937, i materiali di poliuretanu (PU) anu truvatu applicazioni estensive in diversi settori cumpresi trasportu, custruzzione, petrochimica, tessili, ingegneria meccanica è elettrica, aerospaziale, salute è agricultura. Questi materiali sò aduprati in forme cum'è plastica spuma, fibre, elastomeri, agenti impermeabilizzanti, pelle sintetica, rivestimenti, adesivi, materiali di pavimentazione è materiale medicale. U PU tradiziunale hè principalmente sintetizatu da dui o più isocianati inseme cù polioli macromoleculari è picculi estensori di catene moleculari. Tuttavia, a toxicità inherente di isocianati presenta risichi significativi per a salute umana è l'ambiente; Inoltre, sò tipicamente derivati da fosgenu - un precursore altamente tossicu - è materie prime ammina currispondenti.
In vista di a ricerca di l'industria chimica cuntempuranea di pratiche di sviluppu verde è sustenibile, i circadori sò sempre più cuncentrati in a sostituzione di isocianati cù risorse amichevuli di l'ambiente mentre esploranu rotte di sintesi novi per poliuretani non isocianati (NIPU). Stu documentu introduce i percorsi di preparazione per NIPU mentre riviseghjanu l'avanzamenti in diversi tipi di NIPU è discutendu e so prospettive future per furnisce una riferenza per più ricerche.
1 Sintesi di Poliuretani Non Isocyanate
A prima sintesi di composti di carbamate di pesu molekulari bassu chì utilizanu carbonati monociclici cumminati cù diammine alifatiche hè accadutu à l'esteru in l'anni 1950-marchendu un mumentu pivotale versu a sintesi di poliuretanu non-isocyanate. Attualmente ci sò duie metodologie primarie per a pruduzzione di NIPU: U primu implica reazzioni di addizzioni stepwise trà carbonati ciclichi binari è amine binari; a seconda implica reazzioni di policondensazione chì implicanu intermedi diurethane à fiancu di dioli chì facilitanu i scambii strutturali in carbamati. L'intermedii di Diamarboxylate ponu esse ottenuti per via di carbonate ciclicu o carbonate di dimetile (DMC); fundamentalmente tutti i metudi reagiscenu per via di gruppi di l'acidu carbonicu rendendu funziunalità carbamate.
I seguenti rùbbriche elaboranu trè approcci distinti per sintetizà u poliuretanu senza l'usu di l'isocyanate.
1.1Binary Cyclic Carbonate Route
NIPU pò esse sintetizatu per mezu di aggiunte graduali chì implicanu carbonate ciclicu binariu accoppiatu cù amine binariu cum'è illustratu in a Figura 1.
A causa di numerosi gruppi idrossilici presenti in unità ripetute longu a so struttura di a catena principale, stu metudu generalmente dà ciò chì hè chjamatu poliuretanu poliβ-hydroxyl (PHU). Leitsch et al., anu sviluppatu una seria di PHU di polietere chì utilizanu polieteri terminati da carbonate ciclicu à fiancu di amine binari più picculi moleculi derivati da carbonati ciclici binari - paragunendu questi cù i metudi tradiziunali usati per a preparazione di PU di polietere. I so scuperti indicanu chì i gruppi idrossilici in i PHU formanu facilmente ligami d'idrogenu cù atomi di nitrogenu / ossigenu situati in segmenti duru / duru; e variazioni trà i segmenti morbidi influenzanu ancu u cumpurtamentu di i legami di l'idrogenu, è ancu i gradi di separazione di a microfase chì successivamente affettanu e caratteristiche di rendiment generale.
Tipicamenti realizatu sottu à e temperature chì supere i 100 ° C, sta strada ùn genera micca sottoprodotti durante i prucessi di reazione chì a rende relativamente insensibile à l'umidità, mentre chì rende prudutti stabili senza preoccupazioni di volatilità, ma chì necessitanu solventi organici carattarizati da polarità forte cum'è dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), etc.. I tempi di reazione più estesi chì varienu trà un ghjornu finu à cinque ghjorni spessu dannu pesi molecolari più bassi chì spessu cadenu sottu à i soglii intornu à 30k g / mol rendendu a pruduzzione à grande scala sfida per via largamente attribuita à i dui costi elevati. assuciatu in questu accoppiatu una forza insufficiente esibita da i PHU risultanti malgradu l'applicazioni promettenti chì copre i domini di materiale di smorzamentu custruzzioni di memoria di forma formulazioni adesive soluzioni di rivestimentu schiume ecc.
1.2 Route Carbonate Monocylic
Il carbonato monocilico reagisce direttamente con il dicarbamato risultante di diammina che possiede gruppi finali idrossilici che poi subisce interazioni di transesterificazione/policondensazione specializzate insieme ai dioli, generando infine una NIPU strutturalmente simile a controparti tradizionali rappresentate visualmente via Figura 2.
Varianti monociliche comunemente impiegate include substrati carbonati di etilene è propilene induve a squadra di Zhao Jingbo à l'Università di Tecnulugia Chimica di Pechino hà impegnatu diverse diammine chì li reagiscenu contr'à queste entità cicliche inizialmente ottenendu intermediari di dicarbamate strutturale variate prima di passà à fasi di condensazione utilizendu o politetraidrofuranedioli / politetrahidrofuranedioli di furmazione successu. e rispettive linee di produttu chì mostranu proprietà termiche / meccaniche impressiunanti chì ghjunghjenu à punti di fusione in altezza chì si stendenu intornu à a gamma chì si estendenu à circa 125 ~ 161 ° C e forze di trazione chì culminanu vicinu à 24 MPa tassi di allungamentu vicinu à 1476%. Wang et al., combinazioni di leverage simili comprendenti DMC accoppiati rispettivamente cù precursori esametilendiammina/ciclocarbonatati sintetizzanu derivati idrossi-terminati dopu sottumessi à l'acidi dibasici biobasati cum'è oxalic / sebacic / acids adipic-acid-tereftalics ottenendu risultati finali chì mostranu intervalli chì includenu g13k ~ 28k13k ~ 28k13k forza di trazione fluttuante 9 ~ 17 MPa allungamenti varianti 35% ~ 235%.
L'esteri ciclocarbonici s'impegnanu in modu efficace senza avè bisognu di catalizzatori in cundizioni tipiche mantenendu una temperatura di circa 80 ° à 120 ° C e transesterificazioni successive generalmente impieganu sistemi catalitici basati in organotin chì assicuranu un processu ottimale chì ùn supera i 200 °. Al di là di i meri sforzi di condensazione destinati à l'input diolici capaci di fenomeni di autopolimerizzazione / deglicolisi chì facilitanu a generazione di i risultati desiderati rende a metodulugia intrinsecamente ecologica chì produce principalmente residui di metanol / picculi molecule-diolici chì presentanu cusì alternative industriali viables in avanti.
1.3 Route Carbonate Dimethyl
DMC rapprisenta un'alternativa ecologicamente sana / non tossica chì presenta numerose parti funzionali attive cumprese cunfigurazioni di metile / metossi / carbonile chì aumentanu i profili di reattività chì permettenu significativamente l'impegni iniziali induve DMC interagisce direttamente cù diammine chì formanu intermediari terminati di metil-carbamato più chjuchi seguiti dopu azioni di condensazione di fusione chì incorporanu. custituenti supplementari di diolichi di estensione di catena chjuca / polioli più grande chì guidanu l'eventuale emergenza di strutture di polimeri ricercati visualizati in cunseguenza via Figura 3.
Deepa et.al hà capitalizatu nantu à a dinamica sopra citata chì sfrutta a catalisi di metossidu di sodiu chì orchestra diverse formazioni intermedie, in seguitu impegnendu estensioni mirate chì culminanu serie cumpusizioni di segmenti duri equivalenti chì ottennu pesi molecolari approssimativi (3 ~ 20) x 10 ^ 3g / mol temperature di transizione vetru chì spanning (-30 ~ 120) °C). Pan Dongdong hà selezziunatu accoppiamenti strategichi custituiti DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols rializendu risultati notevuli chì manifestanu metriche di resistenza à a tensione oscillating10-15MPa elongation ratios vicinu à 1000% -1400%. A ricerca investigativa chì circundava diverse influenze di estensione di a catena hà revelatu preferenze chì allineanu favorevolmente selezioni di butanediol / hexanediol quandu a parità di u numeru atomicu manteneva l'uniformità chì prumove miglioramenti di cristallinità ordinati osservati in tutte e catene. .Esplorazioni supplementari destinate à derivà poliuree non-isocyante chì sfruttanu l'ingaghjamentu di diazomonomeru anticipate applicazioni di pittura potenziale emergenti vantaghji comparativi sopra i contraparti vinile-carbonacei mettendu in risaltu l'efficacità di u costu / strade di approvvigionamentu più larghe dispunibuli. negando i requisiti di solventi minimizendu cusì i flussi di rifiuti limitati principarmenti solu effluenti metanoli / picculi molecule-diolici chì stabiliscenu paradigmi di sintesi più verdi in generale.
2 Diversi segmenti morbidi di poliuretanu non-isocyanate
2.1 Polyether polyurethane
Polyether polyurethane (PEU) hè largamente utilizatu per via di a so bassa energia di coesione di ligami eterei in unità di ripetizione di segmenti morbidi, rotazione faciule, eccellente flessibilità à bassa temperatura è resistenza à l'idrolisi.
Kebir et al. Polyether polyurethane sintetizatu cù DMC, polyethylene glycol è butanediol cum'è materie prime, ma u pesu molekulari era bassu (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg era più bassu di 0 ℃, è u puntu di fusione era ancu bassu (38 ~ 48 ℃) , è a forza è altri indicatori eranu difficiuli à scuntrà i bisogni di usu. U gruppu di ricerca di Zhao Jingbo utilizatu carbonate di etilene, 1, 6-hexanediamine è polyethylene glycol per sintetizà PEU, chì hà un pesu molekulari di 31 000 g / mol, forza di tensione di 5 ~ 24MPa, è allungamentu à ruttura di 0,9% ~ 1 388%. U pesu molekulari di a serie sintetizzata di poliuretani aromatici hè 17 300 ~ 21 000 g / mol, a Tg hè -19 ~ 10 ℃, u puntu di fusione hè 102 ~ 110 ℃, a forza di trazione hè 12 ~ 38 MPa, è a velocità di ricuperazione elastica. di 200% allungamentu constantu hè 69% ~ 89%.
U gruppu di ricerca di Zheng Liuchun è Li Chuncheng preparatu l'intermediu 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) cù dimethyl carbonate è 1, 6-hexamethylenediamine, è polycondensation cù differente molécule diols catina dritta è polytetrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Una seria di polyether polyurethanes (NIPEU) cù rotta non-isocyanate sò stati preparati, è u prublema di crosslinking di intermediate durante a reazzione hè stata risolta. A struttura è e pruprietà di u poliether polyurethane tradiziunale (HDIPU) preparatu da NIPEU è 1, 6-hexamethylene diisocyanate sò stati paragunati, cum'è mostra in a Tabella 1.
| Campione | Frazione di massa di segmentu duru /% | Peso moleculare/(g·mol^(-1)) | Indice di distribuzione di pesu moleculare | Resistenza a trazione/MPa | Allungamentu à a rottura /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabella 1
I risultati in a Tabella 1 mostranu chì e differenze strutturali trà NIPEU è HDIPU sò principalmente dovute à u segmentu duru. U gruppu di urea generatu da a reazione laterale di NIPEU hè incrustatu aleatoriamente in a catena molekulari di u segmentu duru, rompendu u segmentu duru per furmà ligami d'idrogenu ordinati, risultatu in ligami d'idrogenu debuli trà e catene molecolari di u segmentu duru è a bassa cristalinità di u segmentu duru. , risultatu in a siparazione di fasa bassa di NIPEU. In u risultatu, e so proprietà meccaniche sò assai peggiu di HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Polyester polyurethane (PETU) cù diols di poliester cum'è segmenti morbidi hà una bona biodegradabilità, biocompatibilità è proprietà meccaniche, è pò esse usatu per preparà scaffolds di ingegneria di tissuti, chì hè un materiale biomedicale cù grandi prospettive d'applicazione. I dioli di poliester cumunimenti usati in i segmenti molli sò polibutilene adipate diol, polyglycol adipate diol è polycaprolactone diol.
Prima, Rokicki et al. reagisce ethylene carbonate cù diamine è differente diols (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) pè ottene differente NIPU, ma u NIPU sintetizzatu avia più bassu pisu moleculare è più bassu Tg. Farhadian et al. carbonate polycyclic preparatu utilizendu oliu di girasole cum'è materia prima, poi mischju cù polyamines bio-basatu, rivestitu nant'à un piattu, è guaritu à 90 ℃ per 24 h pè ottene film polyester polyurethane thermosetting, chì dimustrava una bona stabilità termica. U gruppu di ricerca di Zhang Liqun da l'Università di Tecnulugia di u Sud di a Cina hà sintetizatu una seria di diamine è carbonati ciclichi, è poi cundensatu cù l'acidu dibasic biobased per ottene poliester polyurethane biobased. U gruppu di ricerca di Zhu Jin in Ningbo Institute of Materials Research, l'Accademia Cinese di Scienze hà preparatu un segmentu duru di diaminodiol cù hexadiamine è carbonate di vinile, è dopu a policondensazione cù l'acidu dibasicu insaturatu bio-basatu per ottene una serie di poliester poliuretano, chì pò esse usatu cum'è pittura dopu. curing ultraviolet [23]. U gruppu di ricerca di Zheng Liuchun è Li Chuncheng hà utilizatu l'acidu adipicu è quattru diols aliphatic (butanediol, hexadiol, octanediol è decanediol) cù diversi numeri atomichi di carbonu per preparà i dioli di poliester currispundenti cum'è segmenti dolci; Un gruppu di poliester polyurethane non-isocyanate (PETU), chjamatu dopu à u numeru di atomi di carbone di diols alifatici, hè stata ottenuta da a policondensazione di funnu cù u prepolimeru di segmentu duru idrossi-sealed preparatu da BHC è diols. E proprietà meccaniche di PETU sò mostrate in a Tabella 2.
| Campione | Resistenza a trazione/MPa | Modulu elasticu/MPa | Allungamentu à a rottura /% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabella 2
I risultati mostranu chì u segmentu molle di PETU4 hà a più alta densità di carbonile, u ligame d'idrogenu più forte cù u segmentu duru, è u gradu di separazione di fasi più bassu. A cristallizazione di i segmenti duru è duru hè limitata, chì mostra un puntu di fusione bassu è una forza di trazione, ma l'allungamentu più altu in rottura.
2.3 Polycarbonate polyurethane
U poliuretanu di policarbonate (PCU), in particulare PCU alifaticu, hà una eccellente resistenza à l'idrolisi, resistenza à l'ossidazione, una bona stabilità biologica è biocompatibilità, è hà una bona prospettiva d'applicazione in u campu di a biomedicina. Attualmente, a maiò parte di u NIPU preparatu usa polyether polyols è polyester polyols cum'è segmenti morbidi, è ci sò pochi rapporti di ricerca nantu à u poliuretanu di policarbonate.
U poliuretanu di policarbonate non-isocyanate preparatu da u gruppu di ricerca di Tian Hengshui à l'Università di Tecnulugia di u Sud di a Cina hà un pesu moleculare di più di 50 000 g/mol. L'influenza di e cundizioni di reazzione nantu à u pesu molekulari di u polimeru hè stata studiata, ma e so proprietà meccaniche ùn sò micca infurmati. U gruppu di ricerca di Zheng Liuchun è Li Chuncheng hà preparatu PCU cù DMC, hexanediamine, hexadiol è policarbonate diols, è hà chjamatu PCU secondu a frazione di massa di l'unità di ripetizione di u segmentu duru. E proprietà meccaniche sò mostrate in a Tabella 3.
| Campione | Resistenza a trazione/MPa | Modulu elasticu/MPa | Allungamentu à a rottura /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabella 3
I risultati mostranu chì u PCU hà un altu pesu moleculare, finu à 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, un puntu di fusione finu à 137 ℃, è una forza di trazione finu à 29 MPa. Stu tipu di PCU pò esse usatu sia cum'è plastica rigida sia cum'è elastomeru, chì hà una bona prospettiva di applicazione in u campu biomedicale (cum'è scaffolds di ingegneria di tissuti umani o materiali di implantazione cardiovascular).
2.4 Hybrid polyurethane non-isocyanate
Hybrid polyurethane non-isocyanate (hybrid NIPU) hè l'intruduzione di gruppi di resina epossidica, acrilate, silice o siloxane in u quadru moleculare di poliuretanu per furmà una rete interpenetrante, migliurà u rendiment di u poliuretano o dà à u poliuretanu diverse funzioni.
Feng Yuelan et al. reagisce l'oliu di soia epossidica bio-basatu cù CO2 per sintetizà carbonate ciclicu pentamonicu (CSBO), è introduttu bisphenol A diglicidil etere (resina epossidica E51) cù segmenti di catena più rigidi per migliurà ulteriormente u NIPU furmatu da CSBO solidificatu cù amine. A catena moleculare cuntene un segmentu longu di catena flexible di l'acidu oleicu / l'acidu linoleicu. Contene ancu segmenti di catena più rigidi, perchè hà una alta forza meccanica è una alta tenacità. Certi circadori anu sintetizatu ancu trè tippi di prepolymers NIPU cù gruppi finali di furanu attraversu a reazione di apertura di u tassu di diethylene glycol bicyclic carbonate è diamine, è poi reagiscenu cù poliester insaturatu per preparà un poliuretano morbidu cù funzione auto-guarigione, è hà realizatu successu l'alta self. -efficacità curativa di NIPU molle. Hybrid NIPU ùn hè micca solu e caratteristiche di NIPU generale, ma pò ancu avè una migliore aderenza, resistenza à a corrosione à l'acidu è alkali, resistenza à i solventi è forza meccanica.
3 Outlook
NIPU hè preparatu senza l'usu di l'isocyanate tossicu, è hè attualmente studiatu in forma di schiuma, rivestimentu, adesivu, elastomeru è altri prudutti, è hà una larga gamma di prospettive d'applicazione. Tuttavia, a maiò parte di elli sò sempre limitati à a ricerca di u laboratoriu, è ùn ci hè micca produzzione à grande scala. Inoltre, cù a migliione di i standard di vita di e persone è a crescita cuntinuu di a dumanda, NIPU cù una sola funzione o parechje funzioni hè diventata una direzzione di ricerca impurtante, cum'è antibacterial, self-riparazione, memoria di forma, retardante di fiamma, alta resistenza à u calore è cusì. Per quessa, a ricerca futura deve capisce cumu per rompe i prublemi chjave di l'industrializazione è cuntinuà à scopre a direzzione di a preparazione di NIPU funziunale.
Tempu di post: Aug-29-2024