Prugressu di ricerca nantu à i poliuretani senza isocianati
Dapoi a so introduzione in u 1937, i materiali di poliuretanu (PU) anu truvatu applicazioni estensive in diversi settori cumpresi trasportu, custruzzione, petrochimica, tessili, ingegneria meccanica è elettrica, aerospaziale, salute è agricultura. Questi materiali sò aduprati in forme cum'è plastica spuma, fibre, elastomeri, agenti impermeabilizzanti, pelle sintetica, rivestimenti, adesivi, materiali di pavimentazione è materiale medicale. U PU tradiziunale hè principalmente sintetizatu da dui o più isocianati inseme cù polioli macromoleculari è picculi estensori di catene moleculari. Tuttavia, a toxicità inherente di isocianati presenta risichi significativi per a salute umana è l'ambiente; Inoltre, sò tipicamente derivati da fosgenu - un precursore altamente tossicu - è materie prime ammina currispondenti.
In vista di a ricerca di l'industria chimica cuntempuranea di pratiche di sviluppu verde è sustenibile, i circadori sò sempre più cuncentrati in a sostituzione di isocianati cù risorse amichevuli di l'ambiente mentre esploranu rotte di sintesi novi per poliuretani non isocianati (NIPU). Stu documentu introduce i percorsi di preparazione per NIPU mentre riviseghjanu l'avanzamenti in diversi tipi di NIPU è discutendu e so prospettive future per furnisce una riferenza per più ricerche.
1 Sintesi di Poliuretani Non Isocyanate
A prima sintesi di composti di carbamate di pesu molekulari bassu chì utilizanu carbonati monociclici cumminati cù diammine alifatiche hè accadutu à l'esteru in l'anni 1950-marchendu un mumentu pivotale versu a sintesi di poliuretanu non-isocyanate. Attualmente ci sò duie metodologie primarie per a pruduzzione di NIPU: U primu implica reazzioni di addizzioni stepwise trà carbonati ciclichi binari è amine binari; a seconda implica reazzioni di policondensazione chì implicanu intermedi diurethane à fiancu di dioli chì facilitanu i scambii strutturali in carbamati. L'intermedii di Diamarboxylate ponu esse ottenuti per via di carbonate ciclicu o carbonate di dimetile (DMC); fundamentalmente tutti i metudi reagiscenu via gruppi di l'acidu carbonicu rendendu funziunalità carbamate.
I seguenti rùbbriche elaboranu trè approcci distinti per sintetizà u poliuretanu senza l'usu di l'isocyanate.
1.1Binary Cyclic Carbonate Route
NIPU pò esse sintetizatu per mezu di aggiunte graduali chì implicanu carbonate ciclicu binariu accoppiatu cù amine binariu cum'è illustratu in a Figura 1.
A causa di numerosi gruppi idrossilici presenti in unità ripetute longu a so struttura di a catena principale, stu metudu generalmente dà ciò chì hè chjamatu poliuretanu poliβ-hydroxyl (PHU). Leitsch et al., anu sviluppatu una seria di PHU di polietere chì utilizanu polieteri terminati da carbonate ciclicu à fiancu di amine binari più picculi moleculi derivati da carbonati ciclici binari - paragunendu questi cù i metudi tradiziunali usati per a preparazione di PU di polietere. I so scuperti indicanu chì i gruppi idrossilici in i PHU formanu facilmente ligami d'idrogenu cù atomi di nitrogenu / ossigenu situati in segmenti duru / duru; e variazioni trà i segmenti morbidi influenzanu ancu u cumpurtamentu di i legami di l'idrogenu, è ancu i gradi di separazione di a microfase chì successivamente affettanu e caratteristiche di rendiment generale.
Tipicamente cundutta sottu à e temperature chì supere i 100 ° C, sta strada ùn genera micca sottoprodotti durante i processi di reazione chì a rende relativamente insensibile à l'umidità mentre pruduce prudutti stabili senza preoccupazioni di volatilità, ma chì necessitanu di solventi organici carattarizati da una forte polarità cum'è dimetilsulfossidu (DMSO), N,N-dimetilformamide, etc. Finu à cinque ghjorni spessu rendenu pesi molecolari più bassi chì cadenu spessu sottu à i soglie intornu à 30k g / mol rendendu a pruduzione à grande scala sfida à causa largamente attribuita à i dui costi elevati assuciati in questu accoppiatu a forza insufficiente esibita da i PHU risultanti malgradu l'applicazioni promettenti chì coprenu i domini di materiale smorzante.
1.2 Route Carbonate Monocylic
Il carbonato monocilico reagisce direttamente con il dicarbamato risultante di diammina che possiede gruppi finali idrossilici che poi subisce interazioni di transesterificazione/policondensazione specializzate insieme ai dioli, generando infine una NIPU strutturalmente simile a controparti tradizionali rappresentate visualmente via Figura 2.
Varianti monociliche comunemente impiegate include substrati carbonati di etilene è propilene induve a squadra di Zhao Jingbo à l'Università di Tecnulugia Chimica di Pechino hà impegnatu diverse diammine chì li reagiscenu contr'à dette entità cicliche inizialmente ottenendu intermediari di dicarbamati strutturali variati prima di passà à fasi di condensazione utilizendu sia politetraidrofuranedioli chì esibizione di produtti di successi di formazione di politetraidrofuranedioli / polinedioli. proprietà termiche / meccaniche chì ghjunghjenu à i punti di fusione in l'altura chì si stendenu intornu à una gamma chì si estende à circa 125 ~ 161 ° C e forze di trazione chì culminanu vicinu à 24 MPa tassi di allungamentu vicinu à 1476%. Wang et al., combinazioni simili di leveraged cumpresi DMC accoppiati rispettivamente cù precursori esametilendiammina / ciclocarbonati chì sintetizzanu derivati idrossi-terminati più tardi sottumettenu acidi dibasici biobasici cum'è ossalici / sebacici / acidi adipic-acid-tereftalics ottenendu risultati finali chì mostranu intervalli di forza di gmol / 28kile 13k ~ 28kile. allungamenti fluttuanti 9 ~ 17 MPa varianti 35% ~ 235%.
L'esteri ciclocarbonici s'impegnanu in modu efficace senza avè bisognu di catalizzatori in cundizioni tipiche mantenendu una temperatura di circa 80 ° à 120 ° C e transesterificazioni successive generalmente impieganu sistemi catalitici basati in organotin chì assicuranu un processu ottimale chì ùn supera i 200 °. Al di là di i meri sforzi di condensazione destinati à l'input diolici capaci di fenomeni di autopolimerizzazione / deglicolisi chì facilitanu a generazione di i risultati desiderati rende a metodulugia intrinsecamente ecologica chì produce principalmente residui di metanol / picculi molecule-diolici chì presentanu cusì alternative industriali viables in avanti.
1.3 Route Carbonate Dimethyl
DMC rapprisenta un'alternativa ecologicamente sana / non tossica chì presenta numerose parti funzionali attive cumprese cunfigurazioni di metile / metossi / carbonile chì aumentanu i profili di reattività chì permettenu significativamente l'impegni iniziali per via di quale DMC interagisce direttamente cù diammine chì formanu intermediari terminati di metil-carbamato più chjuchi seguiti dopu azioni di condensazione di fusione chì incorporanu eventuali azioni di condensazione di fusione chì incorporanu eventuali azioni di condensazione di fusione / estensore di polveri-diolichi supplementari. Strutture di polimeru ricercate di emergenza visualizate cusì via Figura 3.
Deepa et.al hà capitalizatu nantu à a dinamica sopra citata chì sfrutta a catalisi di metossidu di sodiu chì orchestra diverse formazioni intermedie, dopu impegnanu estensioni mirate chì culminanu serie cumpusizioni di segmenti duri equivalenti chì ottennu pesi molecolari approssimativi (3 ~ 20) x 10 ^ 3g / mol temperature di transizione vetru chì spanning (-30 ° C). Pan Dongdong hà selezziunatu accoppiamenti strategichi custituiti DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols rializendu risultati notevuli chì manifestanu metriche di resistenza à a tensione oscillating10-15MPa elongation ratios vicinu à 1000% -1400%. A ricerca investigativa chì circundava diverse influenze di estensione di a catena hà revelatu preferenze chì allineanu favorevolmente selezioni di butanediol / hexanediol quandu a parità di u numeru atomicu manteneva l'uniformità chì prumove miglioramenti di cristallinità ordinati osservati in tutte e catene. Esplorazioni supplementari destinate à derivà poliuree non-isocyante sfruttendu l'ingaghjamentu di diazomonomeru anticipate applicazioni di pittura potenziale emergenti vantaghji comparativi sopra i contraparti vinil-carbonacei mettendu in risaltu l'efficacia di u costu / strade di approvvigionamento più larghe dispunibili. minimizendu i flussi di rifiuti principarmenti limitati solu effluents metanol / picculi molecule-diolici chì stabiliscenu paradigmi di sintesi più verdi in generale.
2 Diversi segmenti morbidi di poliuretanu non-isocyanate
2.1 Polyether polyurethane
Polyether polyurethane (PEU) hè largamente utilizatu per via di a so bassa energia di coesione di ligami eterei in unità di ripetizione di segmenti morbidi, rotazione faciule, eccellente flessibilità à bassa temperatura è resistenza à l'idrolisi.
Kebir et al. Polyether polyurethane sintetizatu cù DMC, polyethylene glycol è butanediol cum'è materie prime, ma u pesu molekulari era bassu (7 500 ~ 14 800 g / mol), Tg era più bassu di 0 ℃, è u puntu di fusione era ancu bassu (38 ~ 48 ℃), è a forza è altri indicatori di usu eranu difficiuli di risponde à i bisogni. U gruppu di ricerca di Zhao Jingbo utilizatu carbonate di etilene, 1, 6-hexanediamine è polyethylene glycol per sintetizà PEU, chì hà un pesu molekulari di 31 000 g / mol, forza di tensione di 5 ~ 24MPa, è allungamentu à ruttura di 0,9% ~ 1 388%. U pesu molekulari di a serie sintetizzata di poliuretani aromatici hè 17 300 ~ 21 000 g / mol, a Tg hè -19 ~ 10 ℃, u puntu di fusione hè 102 ~ 110 ℃, a forza di trazione hè 12 ~ 38 MPa, è u tassu di ricuperazione elastica di elongazione hè di 20% 9 9% constante.
U gruppu di ricerca di Zheng Liuchun è Li Chuncheng preparatu l'intermediu 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) cù dimethyl carbonate è 1, 6-hexamethylenediamine, è polycondensation cù differente molécule diols catina dritta è polytetrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Una seria di polyether polyurethanes (NIPEU) cù rotta non-isocyanate sò stati preparati, è u prublema di crosslinking di intermediate durante a reazzione hè stata risolta. A struttura è e pruprietà di u poliether polyurethane tradiziunale (HDIPU) preparatu da NIPEU è 1, 6-hexamethylene diisocyanate sò stati paragunati, cum'è mostra in a Tabella 1.
| Campione | Frazione di massa di segmentu duru /% | Peso moleculare/(g·mol^(-1)) | Indice di distribuzione di pesu moleculare | Resistenza a trazione/MPa | Allungamentu à a rottura /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabella 1
I risultati in a Tabella 1 mostranu chì e differenze strutturali trà NIPEU è HDIPU sò principalmente dovute à u segmentu duru. U gruppu di urea generatu da a reazione laterale di NIPEU hè incrustatu aleatoriamente in a catena molekulari di u segmentu duru, rompendu u segmentu duru per furmà ligami d'idrogenu ordinati, risultannu in legami d'idrogenu debuli trà e catene molecolari di u segmentu duru è una bassa cristallinità di u segmentu duru, chì risultanu in una bassa separazione di fasi di NIPEU. In u risultatu, e so proprietà meccaniche sò assai peggiu di HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Polyester polyurethane (PETU) cù diols di poliester cum'è segmenti morbidi hà una bona biodegradabilità, biocompatibilità è proprietà meccaniche, è pò esse usatu per preparà scaffolds di ingegneria di tissuti, chì hè un materiale biomedicale cù grandi prospettive d'applicazione. I dioli di poliester cumunimenti usati in i segmenti molli sò polibutilene adipate diol, polyglycol adipate diol è polycaprolactone diol.
Prima, Rokicki et al. reagisce ethylene carbonate cù diamine è differente diols (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) pè ottene differente NIPU, ma u NIPU sintetizzatu avia più bassu pisu moleculare è più bassu Tg. Farhadian et al. carbonate polycyclic preparatu utilizendu oliu di girasole cum'è materia prima, poi mischju cù polyamines bio-basatu, rivestitu nant'à un piattu, è guaritu à 90 ℃ per 24 h pè ottene film polyester polyurethane thermosetting, chì dimustrava una bona stabilità termica. U gruppu di ricerca di Zhang Liqun da l'Università di Tecnulugia di u Sud di a Cina hà sintetizatu una seria di diamine è carbonati ciclichi, è poi cundensatu cù l'acidu dibasic biobased per ottene poliester polyurethane biobased. U gruppu di ricerca di Zhu Jin in Ningbo Institute of Materials Research, l'Accademia Cinese di Scienze hà preparatu un segmentu duru di diaminodiol cù hexadiamine è carbonate di vinile, è dopu a policondensazione cù l'acidu dibasicu insaturatu bio-basatu per ottene una serie di poliester poliuretano, chì pò esse usatu cum'è pittura dopu a cura ultravioletta [23]. U gruppu di ricerca di Zheng Liuchun è Li Chuncheng hà utilizatu l'acidu adipicu è quattru diols aliphatic (butanediol, hexadiol, octanediol è decanediol) cù diversi numeri atomichi di carbonu per preparà i dioli di poliester currispundenti cum'è segmenti dolci; Un gruppu di poliester polyurethane non-isocyanate (PETU), chjamatu dopu à u numeru di atomi di carbonu di dioli alifatici, hè stata ottenuta da a policondensazione di fusione cù u prepolimeru di segmentu duru idrossi-sealed preparatu da BHC è diols. E proprietà meccaniche di PETU sò mostrate in a Tabella 2.
| Campione | Resistenza a trazione/MPa | Modulu elasticu/MPa | Allungamentu à a rottura /% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabella 2
I risultati mostranu chì u segmentu molle di PETU4 hà a più alta densità di carbonile, u ligame d'idrogenu più forte cù u segmentu duru, è u gradu di separazione di fasi più bassu. A cristallizazione di i segmenti duru è duru hè limitata, chì mostra un puntu di fusione bassu è una forza di trazione, ma l'allungamentu più altu in rottura.
2.3 Polycarbonate polyurethane
U poliuretanu di policarbonate (PCU), in particulare PCU alifaticu, hà una eccellente resistenza à l'idrolisi, resistenza à l'ossidazione, una bona stabilità biologica è biocompatibilità, è hà una bona prospettiva d'applicazione in u campu di a biomedicina. Attualmente, a maiò parte di u NIPU preparatu usa polyether polyols è polyester polyols cum'è segmenti morbidi, è ci sò pochi rapporti di ricerca nantu à u poliuretanu di policarbonate.
U poliuretanu di policarbonate non-isocyanate preparatu da u gruppu di ricerca di Tian Hengshui à l'Università di Tecnulugia di u Sud di a Cina hà un pesu moleculare di più di 50 000 g/mol. L'influenza di e cundizioni di reazzione nantu à u pesu molekulari di u polimeru hè stata studiata, ma e so proprietà meccaniche ùn sò micca infurmati. U gruppu di ricerca di Zheng Liuchun è Li Chuncheng hà preparatu PCU cù DMC, hexanediamine, hexadiol è policarbonate diols, è hà chjamatu PCU secondu a frazione di massa di l'unità di ripetizione di u segmentu duru. E proprietà meccaniche sò mostrate in a Tabella 3.
| Campione | Resistenza a trazione/MPa | Modulu elasticu/MPa | Allungamentu à a rottura /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabella 3
I risultati mostranu chì u PCU hà un altu pesu moleculare, finu à 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, un puntu di fusione finu à 137 ℃, è una forza di trazione finu à 29 MPa. Stu tipu di PCU pò esse usatu sia cum'è plastica rigida sia cum'è elastomeru, chì hà una bona prospettiva di applicazione in u campu biomedicale (cum'è scaffolds di ingegneria di tissuti umani o materiali di implantazione cardiovascular).
2.4 Hybrid polyurethane non-isocyanate
Hybrid polyurethane non-isocyanate (hybrid NIPU) hè l'intruduzione di gruppi di resina epossidica, acrilate, silice o siloxane in u quadru moleculare di poliuretanu per furmà una rete interpenetrante, migliurà u rendiment di u poliuretano o dà à u poliuretanu diverse funzioni.
Feng Yuelan et al. reagisce l'oliu di soia epossidica bio-basatu cù CO2 per sintetizà carbonate ciclicu pentamonicu (CSBO), è introduttu bisphenol A diglicidil etere (resina epossidica E51) cù segmenti di catena più rigidi per migliurà ulteriormente u NIPU furmatu da CSBO solidificatu cù amine. A catena moleculare cuntene un segmentu longu di catena flexible di l'acidu oleicu / l'acidu linoleicu. Contene ancu segmenti di catena più rigidi, perchè hà una alta forza meccanica è una alta tenacità. Certi circadori anu sintetizatu ancu trè tippi di prepolymers NIPU cù gruppi finali di furanu attraversu a reazzione di apertura di u dietilenglicol bicyclic carbonate è diamine, è poi reagiscenu cù poliester insaturatu per preparà un poliuretano morbidu cù funzione auto-guarigione, è hà realizatu successu l'alta efficienza auto-guarigione di NIPU soft. Hybrid NIPU ùn hè micca solu e caratteristiche di NIPU generale, ma pò ancu avè una migliore aderenza, resistenza à a corrosione à l'acidu è alkali, resistenza à i solventi è forza meccanica.
3 Outlook
NIPU hè preparatu senza l'usu di l'isocyanate tossicu, è hè attualmente studiatu in forma di schiuma, rivestimentu, adesivu, elastomeru è altri prudutti, è hà una larga gamma di prospettive d'applicazione. Tuttavia, a maiò parte di elli sò sempre limitati à a ricerca di u laboratoriu, è ùn ci hè micca produzzione à grande scala. Inoltre, cù a migliione di i standard di vita di e persone è a crescita cuntinuu di a dumanda, NIPU cù una sola funzione o funzioni multiple hè diventata una direzzione di ricerca impurtante, cum'è antibacterial, self-repair, memoria di forma, flame retardant, alta resistenza à u calore è cusì. Per quessa, a ricerca futura deve capisce cumu per rompe i prublemi chjave di l'industrializazione è cuntinuà à scopre a direzzione di a preparazione di NIPU funziunale.
Tempu di post: Aug-29-2024