Progressi di a ricerca nantu à i poliuretani senza isocianatu
Dapoi a so introduzione in u 1937, i materiali di poliuretanu (PU) anu trovu ampie applicazioni in diversi settori, cumpresi i trasporti, a custruzzione, a petrolchimica, i tessili, l'ingegneria meccanica è elettrica, l'aerospaziale, a sanità è l'agricultura. Quessi materiali sò utilizati in forme cum'è plastiche espanse, fibre, elastomeri, agenti impermeabilizzanti, pelle sintetica, rivestimenti, adesivi, materiali di pavimentazione è forniture mediche. U PU tradiziunale hè principalmente sintetizatu da dui o più isocianati inseme cù polioli macromolecolari è picculi estensori di catena moleculare. Tuttavia, a tossicità inerente di l'isocianati pone rischi significativi per a salute umana è l'ambiente; inoltre sò tipicamente derivati da u fosgene - un precursore altamente tossicu - è e currispondenti materie prime amminiche.
À a luce di a ricerca di pratiche di sviluppu verdi è sustenibili da parte di l'industria chimica cuntempuranea, i circadori si concentranu sempre di più nantu à a sustituzione di l'isocianati cù risorse rispettose di l'ambiente, mentre esploranu nuove vie di sintesi per i poliuretani non isocianati (NIPU). Questu articulu introduce e vie di preparazione per NIPU, rivedendu i progressi in vari tipi di NIPU è discutendu e so prospettive future per furnisce un riferimentu per ulteriori ricerche.
1 Sintesi di poliuretani non isocianati
A prima sintesi di cumposti di carbammati di bassu pesu moleculare utilizendu carbonati monociclici cumminati cù diamine alifatiche hè accaduta à l'esteru in l'anni 1950, marcandu un mumentu cruciale versu a sintesi di poliuretani non isocianati. Attualmente esistenu duie metodologie principali per a pruduzzione di NIPU: A prima implica reazioni di addizione graduale trà carbonati ciclici binari è amine binarie; a seconda implica reazioni di policondensazione chì implicanu intermedi diuretani accantu à dioli chì facilitanu scambii strutturali in i carbammati. L'intermedi di diamarbossilatu ponu esse ottenuti per via di carbonatu ciclicu o di carbonatu di dimetilu (DMC); fundamentalmente tutti i metudi reagiscenu per via di gruppi di acidu carbonicu chì producenu funzionalità di carbammati.
E sezzioni seguenti spieganu trè approcci distinti per sintetizà u poliuretanu senza utilizà isocianatu.
1.1 Via di Carbonatu Ciclicu Binariu
NIPU pò esse sintetizatu per via di aghjunzioni graduali chì implicanu un carbonatu ciclicu binariu accoppiatu cù una amina binaria cum'è illustratu in a Figura 1.
A causa di parechji gruppi idrossilici prisenti in unità ripetute longu a so struttura di catena principale, stu metudu produce generalmente ciò chì hè chjamatu poliβ-idrossile poliuretanu (PHU). Leitsch et al., anu sviluppatu una seria di PHU di polietere chì impieganu polieteri terminati da carbonatu ciclicu accantu à amine binarie più piccule molecule derivate da carbonati ciclici binari, paragunendu questi cù i metudi tradiziunali utilizati per a preparazione di PU di polietere. I so risultati anu indicatu chì i gruppi idrossilici in i PHU formanu facilmente legami à l'idrogenu cù atomi di azotu/ossigenu situati in segmenti morbidi/duri; e variazioni trà i segmenti morbidi influenzanu ancu u cumpurtamentu di i legami à l'idrogenu è ancu i gradi di separazione di e microfase chì influenzanu successivamente e caratteristiche generali di e prestazioni.
Tipicamente realizata à temperature superiori à 100 °C, sta via ùn genera micca sottoprodotti durante i prucessi di reazione, rendendola relativamente insensibile à l'umidità, pur producendo prudutti stabili senza prublemi di volatilità, ma necessitando solventi organici carattarizati da una forte polarità cum'è dimetilsulfossido (DMSO), N,N-dimetilformamide (DMF), ecc. Inoltre, i tempi di reazione estesi chì varianu da un ghjornu à cinque ghjorni producenu spessu pesi moleculari più bassi, chì spessu sò inferiori à soglie intornu à 30 kg/mol, rendendu a pruduzzione à grande scala difficiule per via, in gran parte, di l'alti costi assuciati è di a resistenza insufficiente esibita da i PHU risultanti, malgradu applicazioni promettenti chì abbraccianu i duminii di i materiali di smorzamentu, i custruzzioni à memoria di forma, e formulazioni adesive, e soluzioni di rivestimentu, e schiume, ecc.
1.2 Via di u Carbonatu Monociclicu
U carbonatu monociclicu reagisce direttamente cù a diamina, risultendu in un dicarbamatu chì pussede gruppi terminali idrossilici chì subisce poi interazioni specializate di transesterificazione/policondensazione accantu à i dioli, generendu infine un NIPU strutturalmente simile à e so contraparti tradiziunali rapprisentate visivamente via a Figura 2.
E varianti monocicliche cumunemente impiegate includenu sustrati carbonati di etilene è propilene induve a squadra di Zhao Jingbo à l'Università di Tecnulugia Chimica di Pechino hà impiegatu diverse diamine reagendu contr'à dette entità cicliche ottenendu inizialmente intermediari di dicarbammati strutturali variati prima di procedere à fasi di cundensazione utilizendu politetraidrofuranediolo/polietere-dioli culminanti in a furmazione riescita di rispettive linee di prudutti chì mostranu proprietà termiche/meccaniche impressiunanti chì righjunghjenu punti di fusione chì si estendenu intornu à un intervallu chì si estende circa 125~161°C, resistenze à a trazione cù un piccu vicinu à 24MPa, tassi di allungamentu vicinu à u 1476%. Wang et al., anu sfruttatu in modu simile cumminazzioni chì includenu DMC accoppiati rispettivamente cù precursori di esametilendiammina/ciclocarbonati sintetizendu derivati idrossi-terminati dopu sottumessi à acidi dibasici biobasati cum'è acidi ossalici/sebacici/acidi adipichi-tereftalici, ottenendu risultati finali chì mostranu intervalli chì includenu resistenze à a trazione di 13k~28k g/mol, allungamenti chì fluttuanu da 9~17 MPa, varianu da 35%~235%.
L'esteri ciclocarbonici s'impegnanu efficacemente senza bisognu di catalizatori in cundizioni tipiche, mantenendu temperature trà 80 °C è 120 °C, e transesterificazioni successive utilizanu di solitu sistemi catalitici à basa di organostannu, chì garantiscenu un trattamentu ottimale chì ùn supera micca i 200 °C. Al di là di i semplici sforzi di condensazione chì miranu à l'input diolichi, i fenomeni di autopolimerizazione / deglicolisi capaci facilitanu a generazione di risultati desiderati rendenu a metodologia intrinsecamente rispettosa di l'ambiente, producendu principalmente residui di metanolu / piccule molecule diolici, presentendu cusì alternative industriali fattibili in u futuru.
1.3 Via di u carbonatu di dimetilu
U DMC rapprisenta un'alternativa ecologicamente valida/non tossica chì presenta numerosi gruppi funziunali attivi, cumprese cunfigurazioni metil/metossi/carbonile, chì migliuranu significativamente i profili di reattività, permettendu ingaghjamenti iniziali in cui u DMC interagisce direttamente cù e diamine, furmendu intermediari terminati da metil-carbammato più chjuchi, seguiti dopu azzioni di condensazione à fusione chì incorporanu custituenti supplementari di diolichi estensori di catena chjuca/polioli più grandi, chì portanu à l'emergenza di e strutture polimeriche ricercate, visualizate di conseguenza via a Figura 3.
Deepa et.al anu capitalizatu nantu à a dinamica sopra citata, sfruttendu a catalisi di u metossidu di sodiu, orchestrendu diverse furmazioni intermedie, impegnendu successivamente estensioni mirate chì culminanu in cumpusizioni di segmenti duri equivalenti in serie chì righjunghjenu pesi moleculari chì si avvicinanu à (3 ~ 20) x 10^3 g / mol temperature di transizione vetrosa chì coprenu (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong hà sceltu accoppiamenti strategichi custituiti da DMC esametilene-diaminopolicarbonatu-polialcooli, ottenendu risultati notevuli chì manifestanu metriche di resistenza à a trazione chì oscillanu trà 10-15 MPa è rapporti di allungamentu chì si avvicinanu à 1000% -1400%. L'investigazioni intornu à diverse influenze di estensione di catena anu rivelatu preferenze chì allineanu favurevolmente e selezioni di butanediol/esanediol quandu a parità di u numeru atomicu mantene l'uniformità prumove miglioramenti ordinati di cristallinità osservati in tutte e catene. U gruppu di Sarazin hà preparatu cumposti chì integranu lignina/DMC accantu à esaidrossiammina dimustrendu attributi meccanichi soddisfacenti dopu l'elaborazione à 230 ℃. Ulteriori esplorazioni anu miratu à derivà poliuree non isocianti sfruttendu l'impegnu di diazomonomeri, anticipendu potenziali applicazioni di pittura chì emergenu vantaghji comparativi rispetto à e contraparti vinili-carboniose, mettendu in risaltu u rapportu costu-efficacia/vie di approvvigionamentu più ampie dispunibili. A due diligence riguardu à e metodologie sintetizzate in massa richiede tipicamente ambienti à temperatura elevata/vuoto, annullendu i requisiti di solvente, riducendu cusì i flussi di rifiuti principalmente limitati à effluenti metanolu/diolici à piccule molecule, stabilendu paradigmi di sintesi più verdi in generale.
2 Segmenti morbidi diversi di poliuretanu senza isocianatu
2.1 Poliuretanu di polietere
U poliuretanu di polietere (PEU) hè largamente utilizatu per via di a so bassa energia di cuesione di i ligami eterei in unità ripetute di segmenti morbidi, a so facile rotazione, l'eccellente flessibilità à bassa temperatura è a so resistenza à l'idrolisi.
Kebir et al. anu sintetizatu poliuretanu di polietere cù DMC, polietilenglicol è butanediol cum'è materie prime, ma u pesu moleculare era bassu (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg era inferiore à 0 ℃, è u puntu di fusione era ancu bassu (38 ~ 48 ℃), è a resistenza è altri indicatori eranu difficiuli per risponde à i bisogni d'usu. U gruppu di ricerca di Zhao Jingbo hà utilizatu carbonatu d'etilene, 1, 6-esandiamina è polietilenglicol per sintetizà PEU, chì hà un pesu moleculare di 31 000 g/mol, una resistenza à a trazione di 5 ~ 24 MPa, è un allungamentu à a rottura di 0,9% ~ 1 388%. U pesu moleculare di a serie sintetizzata di poliuretani aromatichi hè 17 300 ~ 21 000 g/mol, a Tg hè -19 ~ 10 ℃, u puntu di fusione hè 102 ~ 110 ℃, a resistenza à a trazione hè 12 ~ 38 MPa, è a velocità di recuperu elasticu di allungamentu costante di 200% hè 69% ~ 89%.
U gruppu di ricerca di Zheng Liuchun è Li Chuncheng hà preparatu l'intermediu 1,6-hexametilendiammina (BHC) cù dimetilcarbonatu è 1,6-hexametilendiammina, è policondensazione cù diverse piccule molecule dioli à catena lineare è politetraidrofuranedioli (Mn = 2 000). Una seria di poliuretani polietere (NIPEU) cù una via non isocianata hè stata preparata, è u prublema di reticolazione di l'intermedi durante a reazione hè statu risoltu. A struttura è e proprietà di u poliuretanu polietere tradiziunale (HDIPU) preparatu da NIPEU è 1,6-hexametilendiisocianatu sò state paragunate, cum'è mostratu in a Tabella 1.
| Campione | Frazione di massa di segmentu duru / % | Pesu moleculare / (g·mol^(-1)) | Indice di distribuzione di u pesu moleculare | Resistenza à a trazione/MPa | Allungamentu à a rottura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tavula 1
I risultati in a Tavula 1 mostranu chì e differenze strutturali trà NIPEU è HDIPU sò principalmente dovute à u segmentu duru. U gruppu urea generatu da a reazione secundaria di NIPEU hè incrustatu à casu in a catena moleculare di u segmentu duru, rumpendu u segmentu duru per furmà ligami à l'idrogenu ordinati, risultendu in ligami à l'idrogenu debuli trà e catene moleculari di u segmentu duru è una bassa cristallinità di u segmentu duru, risultendu in una bassa separazione di fase di NIPEU. Di cunsiguenza, e so proprietà meccaniche sò assai peghju cà quelle di HDIPU.
2.2 Poliuretanu di poliestere
U poliuretanu di poliestere (PETU) cù dioli di poliestere cum'è segmenti morbidi hà una bona biodegradabilità, biocompatibilità è proprietà meccaniche, è pò esse adupratu per preparà scaffolds di ingegneria tissutale, chì hè un materiale biomedicu cù grandi prospettive di applicazione. I dioli di poliestere cumunemente aduprati in segmenti morbidi sò polibutilene adipatu diolu, poliglicole adipatu diolu è policaprolattone diolu.
Prima, Rokicki et al. anu reagitu u carbonatu d'etilene cù a diamina è diversi dioli (1, 6-esanediol, 1, 10-n-dodecanol) per ottene diversi NIPU, ma u NIPU sintetizatu avia un pesu moleculare più bassu è una Tg più bassa. Farhadian et al. anu preparatu un carbonatu policiclicu aduprendu oliu di semi di girasole cum'è materia prima, poi mischiatu cù poliammine biobased, rivestitu nantu à una piastra è induritu à 90 ℃ per 24 ore per ottene un film di poliuretanu di poliestere termoindurente, chì hà mostratu una bona stabilità termica. U gruppu di ricerca di Zhang Liqun di l'Università di Tecnulugia di a Cina Meridionale hà sintetizatu una seria di diamine è carbonati ciclici, è poi cundensatu cù acidu dibasicu biobased per ottene poliuretanu di poliestere biobased. U gruppu di ricerca di Zhu Jin à l'Istitutu di Ricerca di Materiali di Ningbo, Accademia Cinese di Scienze hà preparatu un segmentu duru di diaminodiol aduprendu esadiamina è carbonatu di vinile, è poi policondensazione cù acidu dibasicu insaturatu biobased per ottene una seria di poliuretanu di poliestere, chì pò esse adupratu cum'è pittura dopu a polimerizazione ultravioletta [23]. U gruppu di ricerca di Zheng Liuchun è Li Chuncheng hà utilizatu l'acidu adipicu è quattru dioli alifatici (butanediol, esadiol, ottandiol è decanediol) cù numeri atomichi di carboniu diversi per preparà i dioli di poliestere currispondenti cum'è segmenti morbidi; Un gruppu di poliuretanu di poliestere non isocianatu (PETU), chjamatu cusì per via di u numeru di atomi di carboniu di i dioli alifatici, hè statu ottenutu per fusione di policondensazione cù u prepolimeru di segmentu duru sigillatu cù idrossi preparatu da BHC è dioli. E proprietà meccaniche di PETU sò mostrate in a Tabella 2.
| Campione | Resistenza à a trazione/MPa | Modulu elasticu/MPa | Allungamentu à a rottura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tavula 2
I risultati mostranu chì u segmentu dolce di PETU4 hà a più alta densità carbonilica, u ligame d'idrogenu più forte cù u segmentu duru, è u gradu di separazione di fase più bassu. A cristallizazione di i segmenti morbidi è duri hè limitata, mustrendu un puntu di fusione è una resistenza à a trazione bassi, ma u più altu allungamentu à rottura.
2.3 Poliuretanu di policarbonatu
U poliuretanu di policarbonatu (PCU), in particulare u PCU alifaticu, hà una eccellente resistenza à l'idrolisi, resistenza à l'ossidazione, bona stabilità biologica è biocompatibilità, è hà bone prospettive d'applicazione in u campu di a biomedicina. Attualmente, a maiò parte di u NIPU preparatu usa polioli di polietere è polioli di poliestere cum'è segmenti morbidi, è ci sò pochi rapporti di ricerca nantu à u poliuretanu di policarbonatu.
U poliuretanu di policarbonatu senza isocianatu preparatu da u gruppu di ricerca di Tian Hengshui à l'Università di Tecnulugia di a Cina Meridionale hà un pesu moleculare di più di 50 000 g/mol. L'influenza di e cundizioni di reazione nantu à u pesu moleculare di u polimeru hè stata studiata, ma e so proprietà meccaniche ùn sò state riportate. U gruppu di ricerca di Zheng Liuchun è Li Chuncheng hà preparatu PCU aduprendu DMC, esandiamina, esadiolu è dioli di policarbonatu, è hà chjamatu PCU secondu a frazione di massa di l'unità ripetitiva di segmentu duru. E proprietà meccaniche sò mostrate in a Tavula 3.
| Campione | Resistenza à a trazione/MPa | Modulu elasticu/MPa | Allungamentu à a rottura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tavula 3
I risultati mostranu chì u PCU hà un pesu moleculare elevatu, finu à 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, un puntu di fusione finu à 137 ℃, è una resistenza à a trazione finu à 29 MPa. Stu tipu di PCU pò esse adupratu sia cum'è plastica rigida sia cum'è elastomeru, chì hà una bona prospettiva d'applicazione in u campu biomedicu (cum'è scaffolds d'ingegneria di tessuti umani o materiali d'implantu cardiovascular).
2.4 Poliuretanu ibridu senza isocianatu
U poliuretanu ibridu non isocianatu (NIPU ibridu) hè l'introduzione di gruppi di resina epossidica, acrilato, silice o silossano in a struttura moleculare di u poliuretanu per furmà una rete interpenetrante, migliurà e prestazioni di u poliuretanu o dà à u poliuretanu diverse funzioni.
Feng Yuelan et al. anu reagitu l'oliu di soia epossidicu à basa biologica cù CO2 per sintetizà u carbonatu ciclicu pentamonicu (CSBO), è anu introduttu l'etere diglicidilico di bisfenolo A (resina epossidica E51) cù segmenti di catena più rigidi per migliurà ulteriormente u NIPU furmatu da CSBO solidificatu cù amina. A catena moleculare cuntene un segmentu di catena flessibile longu di acidu oleicu/acidu linoleicu. Cuntene ancu segmenti di catena più rigidi, in modu chì hà una alta resistenza meccanica è una alta tenacità. Certi circadori anu ancu sintetizatu trè tippi di prepolimeri NIPU cù gruppi terminali furanici attraversu a reazione di apertura di velocità di carbonatu biciclicu di glicole dietilenicu è diamina, è dopu anu reagitu cù poliestere insaturatu per preparà un poliuretanu morbidu cù funzione auto-riparatrice, è anu realizatu cù successu l'alta efficienza di auto-riparazione di u NIPU morbidu. U NIPU ibridu ùn hà micca solu e caratteristiche di u NIPU generale, ma pò ancu avè una migliore adesione, resistenza à a corrosione acida è alcalina, resistenza à i solventi è resistenza meccanica.
3 Prospettive
U NIPU hè preparatu senza l'usu di isocianatu tossicu, è hè attualmente studiatu in forma di schiuma, rivestimentu, adesivo, elastomeru è altri prudutti, è hà una vasta gamma di prospettive d'applicazione. Tuttavia, a maiò parte di elli sò sempre limitati à a ricerca di laburatoriu, è ùn ci hè micca pruduzzione à grande scala. Inoltre, cù u miglioramentu di u livellu di vita di a ghjente è a crescita cuntinua di a dumanda, u NIPU cù una sola funzione o funzioni multiple hè diventatu una direzzione di ricerca impurtante, cum'è antibattericu, autoriparazione, memoria di forma, ritardante di fiamma, alta resistenza à u calore è cusì. Dunque, a ricerca futura deve capisce cumu superà i prublemi chjave di l'industrializazione è cuntinuà à esplorà a direzzione di preparazione di NIPU funzionale.
Data di publicazione: 29 d'aostu 2024